本发明提供了一种绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法。该方法首先将溴化自具微孔聚合物PIM‑Br和光引发剂溶解在氯甲基苯乙烯VBC中，得到黄褐色溶液，再将溶液浇铸在玻璃板上，在氮气气氛下，使用紫外光照射进行光固化后直接浸泡在双叔胺基试剂中，通过PIM‑Br中的溴甲基和VBC中的氯甲基与双叔胺基进行亲核取代反应得到所述绿色光聚阴离子交换膜。本发明所提供的阴离子交换膜制备方法与其他方法相比，采用的是由紫外光照射引发自由基聚合反应，具有固化时间短、聚合速度快、没有反应温度限制等优点，并且在制备过程中完全避

  (19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116459680 A (43)申请公布日 2023.07.21 (21)申请号 5.X B01J 41/13 (2017.01) (22)申请日 2023.04.23 (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县福州大 学城乌龙江北大道2号福州大学 (72)发明人 林小城但旭刘栋朱朕 雷峥嵘 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 专利代理师 俞舟舟蔡学俊 (51)Int.Cl. B01D 67/00 (2006.01) B01D 71/82 (2006.01) B01D 61/48 (2006.01) C02F 1/469 (2023.01) 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (54)发明名称 一种绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种绿色光聚合阴离子交换 膜的制备方法。该方法首先将溴化自具微孔聚合 物PIM‑Br和光 引发剂溶解在氯甲基苯乙烯VBC 中，得到黄褐色溶液，再将溶液浇铸在玻璃板上， 在氮气气氛下，使用紫外光照射进行光固化后直 接浸泡在双叔胺基试剂中，通过PIM‑Br中的溴甲 基和VBC中的氯甲基与双叔胺基进行亲核取代反 应得到所述绿色光聚阴离子交换膜。本发明所提 供的阴离子交换膜制备方法与其他方法相比 ，采 用的是由紫外光照射引发自由基聚合反应，具有 固化时间短、聚合速度快、没有反应温度限制等 优点，并且在制备过程中完全避免了有机溶剂的 A 使用，所制备的阴离子交换膜拥有优异的电渗析 0 脱盐性能，具有显著的经济效益和环境效益。 8 6 9 5 4 6 1 1 N C CN 116459680 A 权利要求书 1/1页 1.一种绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将溴化自具 微孔聚合物PIM‑Br和光引发剂溶解在氯甲基苯乙烯VBC中，得到均匀溶液，之后将该溶液浇 铸在玻璃板上，在氮气气氛下，经波长为365 nm的紫外灯光照射固化后直接将基膜浸泡在 双叔胺基试剂中，通过PIM‑Br中的溴甲基和VBC中的氯甲基与双叔胺基进行亲核取代反应 得到所述绿色光聚阴离子交换膜。 2.根据权利要求1所述的绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述光引 发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑ [4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮中的一种。 3.根据权利要求1所述的绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，氯甲基苯 乙烯、光引发剂、溴化自具微孔聚合物的质量比为1：0.05：（0.02 0.08）。~ 4.根据权利要求1所述的绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，光照固化 时间为20‑30分钟。 5.根据权利要求1所述的绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述双叔 胺基试剂为4,4‑联吡啶、1,4‑二叠氮双环[2.2.2]辛烷、N,N,N,N‑四甲基乙二胺、N,N, N,N‑四甲基‑1,4‑二氨基丁烷中的一种溶解在有机溶剂中形成的溶液，溶剂为甲醇或乙 醇。 6.根据权利要求1所述的绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基膜 在双叔胺基试剂中的浸泡温度为40 60℃，浸泡时间为0.5‑3 h。~ 7.根据权利要求1所述的绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，PIM‑Br的 结构式为： 其中x=0.5‑1。 8.一种如权利要求1‑7任一项所述方法制备的阴离子交换膜。 2 2 CN 116459680 A 说明书 1/6页 一种绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于膜技术领域，具体涉及一种绿色光聚合阴离子交换膜的制备方法。 背景技术 [0002] 离子交换膜是膜状离子交换树脂，含有固定的离子基团，能够对溶液里的离子具 有选择透过的能力，因此，离子交换膜在水处理工业、重金属回收等领域有着广泛的应用。 阴离子交换膜是一类带有荷正电的阴离子交换基团、可以通过离子交换传导阴离子的离子 交换膜。 [0003] 目前，常用的阴离子交换膜的制备方法有两种：（1）先在有机溶剂中溶解单体，然 后再进行聚合、改性处理，最后去除有机溶剂得到阴离子交换膜。（2）先将聚合物溶解在有 机溶剂中在对其进行改性，后去除有机溶剂得到阴离子交换膜。明显地，两种方法都需要使 用并排放大量有机溶剂，在增加制膜成本的同时造成严重的环境污染。 [0004] 申请号4.2  的中国专利公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其以 苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂，再与混有有机溶剂（甲苯）的致孔剂与分散剂进行共 混，并进行高温悬浮聚合若干小时得到苯乙烯共聚物，再将苯乙烯共聚物溶解在有机溶剂 （四氢呋喃）中进行氯甲基化以及季铵化得到改性聚合物溶液，最后将其在基体上刮膜并浸 入去离子水中除去有机溶剂得到阴离子交换膜。 [0005] 申请号0.5  的中国专利公开了一种阴离子交换膜的制备方法，其将 聚芳砜溶解在有机溶剂（1,2‑二氯乙烷）中进行氯甲基化，用甲醇析出后再溶解另一种有机 溶剂（N,N‑二甲基甲酰胺）中进行季铵化，最后通过加热若除去有机溶剂得到阴离子交换 膜。 [0006] 然而，以上述方法为代表的现有技术在制备阴离子交换膜的过程中存在以下缺 点：（1）制膜过程繁琐；（2）制膜成本高，在成膜过程中需要反复用到大量的有机溶剂；（3）环 境污染严重，在成膜过程中需要排放大量的有机溶剂。因此，开发一种绿色、简单的方法制 备阴离子交换膜显得非常重要。 [0007] 申请号5.3  的中国专利公开了一种阴离子交换膜的无溶剂化制备方 法，其将高分子增强剂溶解在单体与交联剂的混合溶液中，再加入热引发剂形成铸膜液，并 涂覆在增强织物上，通过热聚合的方式进行成膜反应，加热时间6 48小时， 最后经过季铵~ 化得到阴离子交换膜。尽管这种方法在制膜过程中避免了有机溶剂的使用，但方法中仍然 存在以下问题：(1) 高聚物与单体之间没有交联，所制备膜为异相膜，性能不稳定；(2) 在 基膜的制备过程中采用热聚合的方式进行成膜，聚合时间长、能耗高 上述方法在制备阴离子交换膜时不需要使用有机溶剂，避免了有机溶剂使用带来 的经济和环境问题，是一种绿色制膜工艺。但是，其高聚物与单体之间没有进行交联，性能 不稳定，其基膜的制备采用热聚合的方式，需要加热引发聚合反应，引发过程慢，聚合时间 长。 [0008] 综上所述，传统阴离子交换膜的制备不仅过程繁琐，而且由于使用了大量的有机 3 3 CN 116459680 A 说明书 2/6页 溶剂作为反应介质，在增加成本的同时还会造成严重的环境污染。现有技术虽然可以避免 有机溶剂使用，但是仍然存在制膜过程时间冗长、所制备膜的性能不好等问题。 [0009] 光聚合技术是20世纪60年代发展起来的一种环保的绿色技术，相对于传统的热诱 导聚合技术，光聚合技术具有能耗低、聚合速率快、所需温度不限、环境友好、成本低等优 点，被广泛应用于涂料、油墨等传统领域。目前，在膜制备领域，光聚合技术正在快速发展 中。 [0010]  美国《电化学学会期刊》(Journal of  the Electrochemical Society, 2015,  162(10):F1206‑F1211)公开了一种高性能阴离子交换膜的制备方法，其将三烯丙基‑1,3, 5‑三嗪‑2,4,6‑三酮(TATAO)、1,6‑己二硫醇、二烯丙基二甲基氯化铵与光引发剂651溶于二 甲基亚砜(DMSO)中，通过紫外光照射10分钟得到共聚物，最后除去DMSO得到阴离子交换膜。 尽管这种方法采用了光聚合技术，其避免了聚合速率慢、固化时间长等问题，但仍无法避免 使用有机溶剂。 [0011] 因此，针对传统阴离子交换膜制备方法中存在的问题，需要将光聚合技术与无溶 剂法结合起来，探索出一条方法简单、绿色环保无污染且具有高性能的阴离子交换膜制备 路线] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种绿色光聚合阴离子交换膜制备方法，以解 决上述问题。 [0013] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 本发明要求保护一种绿色光聚合阴离子交换膜制备方法，包括以下步骤：先将溴 化自具微孔聚合物(PIM‑Br)和光引发剂溶解在氯甲基苯乙烯(VBC)中，得到黄褐色溶液。再 将溶液浇铸在玻璃板上，固定厚度，在氮气气氛下，使用紫外光(365 nm，500 W)照射进行固 化，后浸入双叔胺基试剂中，利用双叔胺基季铵化试剂对PIM‑Br的溴甲基与VBC的氯甲基进 行亲核取代反应，一步交联季铵化，得到均相的交联型光聚合阴离子交换膜(AEMs)。 [0014] 所述VBC的结构式为( )  ；PIM ‑Br的结构式为：  ( )；其中x=0.5‑1。 [0015] 所述PIM‑Br的溴化度为50%‑100%，其中，溴化度指的是含溴甲基的重复单元占全 部重复单元的摩尔百分比，即上面所示结构式的x。 4 4 CN 116459680 A 说明书 3/6页 [0016] 所述PIM‑Br的制备方法，包括以下步骤：将3‑甲基邻苯二酚溶于氢溴酸与冰醋酸 的混合溶液中，溶解完全后加入丙酮，升温至120℃，搅拌反应12 h，得到棕色溶液；再将棕 色溶液缓慢倒入去离子水中析出，过滤，洗涤，即得到白色的TTSBI‑M；将TTSBI‑M、四氟对苯 二腈和KCO 加入无水NMP中，在155  ℃下油浴搅拌，并随后加入无水甲苯，在氮气氛下反应6  2 3 h，得到自具微孔聚合物PIM‑M；将PIM‑M加入氯苯溶解，再依次加入N‑溴代丁二酰亚胺(NBS) 和偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气氛的保护下，在135  ℃下反应6 h，通过调整PIM‑M与NBS的 摩尔比(PIM‑M:NBS=1:(0.65 3))，得到溴化度50%‑100%的PIM‑Br。~ [0017] 所述光引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑甲 基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮中的一种。 [0018] 所述VBC、光引发剂和PIM‑Br的质量比为1：0.05：（0.02 0.2）。~ [0019] 所述光照固化时间为20‑30分钟。 [0020] 所述双叔胺基试剂为4,4‑联吡啶、1,4‑二叠氮双环[2.2.2]辛烷、N,N,N,N‑四 甲基乙二胺、N,N,N,N‑四甲基‑1,4‑二氨基丁烷中的一种溶解在有机溶剂中形成的溶液， 溶剂为甲醇或乙醇。 [0021] 所述基膜在双叔胺基试剂中的浸泡温度为40 60℃，浸泡时间为0.5‑3 h~ 。 [0022] 本发明还要求保护上述方法制得的阴离子交换膜，相应的，其是由溴化自具微孔 聚合物、VBC和光引发剂经由紫外光照射聚合形成的高分子共聚物，后经一步交联季铵化反 应在膜内嫁接功能基团并将聚合物与单体之间交联而形成均相的高分子聚合物膜。 [0023] 本发明的显著优点在于： （1）绿色环保：本发明采用单体直接溶解聚合物再进行光聚合一步成膜的方法制 膜，从而避免了膜制备过程中有机溶剂的使用，实现了废物零排放，是一种绿色化的制膜方 法，具有突出的环境效益。 [0024] （2）制膜简单高效：本发明采用紫外光引发单体聚合成膜，相比于热引发聚合，其 固化时间短且无需高温高压等苛刻条件，具有较高的经济效益。 [0025] （3）性能可控：本发明可通过各个组分的添加比例、光照时间以及双叔胺基试剂的 浸泡温度及时间，有效调控所制备阴离子交换膜的物化性能，从而遴选出具有最优性能的 阴离子交换膜。 [0026] （4）结构均一：本发明使用双叔胺基试剂将溴化自具微孔聚合与VBC进行交联，所 制备的阴离子交换膜具有均一的结构，是为均相阴离子交换膜。 [0027] （5）具有良好的电渗析脱盐应用潜力：本发明所制备的阴离子交换膜在实验室内 的电渗析脱盐性能测试中具有高效的脱盐能力。 附图说明 [0028] 图1为实施例1合成的 TTSBI‑M、PIM‑M和PIM‑Br的1H NMR图。对比各物质特征氢谱 出峰位置、峰型和峰面积，结果表明溴化度100%的PIM‑Br合成成功。 [0029] 图2为实施例1中光固化后未经4,4‑联吡啶交联的光聚合基膜和交联型光聚合阴 离子交换膜的XPS图。对比基膜与交联改性膜的特征峰，表明PIM‑Br与VBC成功和4,4‑联吡 啶反应。 [0030] 图3中(a)为实施例1中光固化后未经4,4‑联吡啶交联的光聚合基膜的SEM图；(b) 5 5 CN 116459680 A 说明书 4/6页 为交联改性的光聚合阴离子交换膜的SEM图。对比形貌，表明通过4,4‑联吡啶的交联膜由 未交联的非均相结构变为均相结构。 具体实施方式 [0031] 下面利用实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技 术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。 [0032] 本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。 [0033] 实施例1 取11.2 g(90 mmol)3‑甲基邻苯二酚溶于氢溴酸(24 ml，442 mmol)与冰醋酸(22  ml，423 mmol)的混合溶液中，溶解完全后加入丙酮(14 ml，190 mmol)，升温至120℃，搅拌 反应12 h，得到棕色溶液。再将溶液缓慢倒入去离子水中析出，过滤，洗涤，即得到白色的 TTSBI‑M。取5.527 g(15 mmol) TTSBI‑M、3.014g(15 ml)四氟对苯二腈(TFTPN)和5.183 g (37.5 mmol) K CO 于圆底烧瓶中，加入30 ml无水NMP，在155℃下油浴搅拌，并随后加入10  2 3 ml无水甲苯，在氮气氛下反应6 h，得到明黄色粘稠液体。将溶液缓慢倒入大量甲醇中得到 明黄色固体，用甲醇和水进行多次洗涤，得到自具微孔聚合物(PIM‑M)。取5 g(10 mmol) PIM‑M置于圆底烧瓶中，加入100 ml氯苯溶解，再依次将5.6 g(30 mmol) N‑溴代丁二酰亚 胺(NBS)和0.5916 g  (3.6 mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)加入到溶液中，在氮气氛的保护下， 135℃恒温油浴，冷凝回流6 h，得到橙黄色溶液，再将其缓慢倒入甲醇中析出，即可得到溴 化度100%的PIM‑Br。 [0034] 将0.15g  100%溴化度的PIM‑Br溶解在1.0 g VBC和0.05 g 2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯 基‑1‑丙酮中，后均匀浇铸在玻璃板上，用波长为365 nm的紫外光照射引发自由基聚合20分 钟得到基膜，后在60℃、4,4‑联吡啶乙醇溶液中浸泡2.5 h得到阴离子交换膜。 [0035] ‑1 本实施例中所制备阴离子交换膜的离子交换容量为2.23 mmol ·g ，极限电流密 ‑2 2 度为19.76 mA ·cm ，膜面电阻为0.85  Ω·cm ，离子迁移数为0.96。作为比较，日本商品膜 ‑1 ‑2 AMV的离子交换容量为2.20 mmol ·L ，极限电流密度为16.98 mA ·cm ，膜面电阻为2.4  2 Ω·cm ，离子迁移数为0.95。 [0036] 将本实施例中的膜用于实验室内电渗析脱盐性能测试，同时，与日本商品膜AMV的 2 脱盐性能进行比较。实验条件如下：有效膜面积7.07  cm 、操作电流0.11 A、持续时间270  min、脱盐体系为0.1 M NaCl溶液。电渗析脱盐性能测试结果表明，本实施例膜的脱盐率为 ‑1 90.3%，电流效率为97.73%，膜堆能耗为5.48 kWh ·kg 。日本商品膜AMV的脱盐率为79.3%， ‑1 电流效率为87.43%，膜堆能耗为6.83 kWh ·kg 。 [0037] 与日本商品膜AMV相比，本实施例1中所制备的阴离子交换膜的电渗析脱盐性能表 现更加优异，具体地，脱盐率提升了13.9%，电流效率提升了11.8%，膜堆能耗降低了19.8%。 这证明了通过季铵化试剂4,4‑联吡啶的使用，使膜内形成了大量的带电基团，从而拥有优 良的电渗析脱盐性能。说明了本实施例所用的膜制备方法具有一定的环境效益与经济效 益。 [0038] 实施例2 6 6 CN 116459680 A 说明书 5/6页 将0.025  100%溴化度的PIM‑Br溶解在1.0 g VBC和0.05 g光引发剂2‑羟基‑2‑甲 基‑1‑苯基‑1‑丙酮中，后均匀浇铸在玻璃板上，用波长为365 nm的紫外光照射下引发自由 基聚合20分钟得到基膜，后在60℃、4,4‑联吡啶乙醇溶液中浸泡2.5 h得到阴离子交换膜。 [0039] 以实施例1相同条件进行测试。本实施例中所制备阴离子交换膜的离子交换容量 ‑1 ‑2 2 为1.98 mmol ·g ，极限电流密度为17.03 mA ·cm ，膜面电阻为1.2  Ω·cm ，离子迁移数 为0.92。电渗析脱盐性能测试结果表明，本实施例膜的脱盐率为85.2%，电流效率为89.51%， ‑1 膜堆能耗为5.92 kWh ·kg 。 [0040] 实施例3 将PIM‑M与NBS的摩尔比调整为1:0.65，其余条件与实施例1相同，制备50%溴化度 的PIM‑Br。将0.15 g 50%溴化度的PIM‑Br溶解在1.0 g VBC和0.05 g光引发剂2‑羟基‑2‑甲 基‑1‑苯基‑1‑丙酮中，后均匀浇铸在玻璃板上，用波长为365 nm的紫外光照射下引发自由 基聚合20分钟得到基膜，后在60℃、4,4‑联吡啶乙醇溶液中浸泡2.5 h得到阴离子交换膜。 [0041] 以实施例1相同条件进行测试。本实施例中所制备阴离子交换膜的离子交换容量 ‑1 ‑2 2 为2.03 mmol ·g ，极限电流密度为17.58 mA ·cm ，膜面电阻为1.0  Ω·cm ，离子迁移数 为0.92。电渗析脱盐性能测试结果表明，本实施例膜的脱盐率为85.80%，电流效率为 ‑1 90.44%，膜堆能耗为5.95 kWh ·kg 。 [0042] 实施例4 将实施例1中所用光照时间改变为30分钟，其余步骤相同，得到性能和结构类似的 阴离子交换膜。 [0043] 实施例5 将实施例1中所用光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮等质量替换为1‑羟基 环己基苯基甲酮，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0044] 实施例6 将实施例1中所用光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮等质量替换为2‑甲基‑ 2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离 子交换膜。 [0045] 实施例7 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为1,4‑二叠氮双环[2.2.2]辛烷乙醇 溶液，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0046] 实施例8 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为N,N,N,N‑四甲基乙二胺乙醇溶 液，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0047] 实施例9 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为N,N,N,N‑四甲基‑1,4‑二氨基丁 烷乙醇溶液，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0048] 实施例10 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为4,4‑联吡啶甲醇溶液，其余步骤 相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0049] 实施例11 7 7 CN 116459680 A 说明书 6/6页 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为1,4‑二叠氮双环[2.2.2]辛烷甲醇 溶液，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0050] 实施例12 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为N,N,N,N‑四甲基乙二胺甲醇溶 液，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0051] 实施例13 将实施例1中所用4,4‑联吡啶乙醇溶液替换为N,N,N,N‑四甲基‑1,4‑二氨基丁 烷甲醇溶液，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴离子交换膜。 [0052] 实施例14 将实施例1中所用浸泡温度改变为40℃，其余步骤相同，得到性能和结构类似的阴 离子交换膜。 [0053] 实施例15 将实施例1中所用浸泡时间改变为0.5 h，其余步骤相同，得到性能和结构类似的 阴离子交换膜。 [0054] 实施例16 将实施例1中所用浸泡时间改变为3.0 h，其余步骤相同，得到性能和结构类似的 阴离子交换膜。 [0055] 以上实施例的结果表明，采用本发明制备方法，通过控制膜制备过程中铸膜液成 分，包括高聚物增强剂含量、交联剂含量等，可以有效控制所制备的阴离子交换膜的性质， 以满足电渗析脱盐应用的要求，并从中遴选性能最优的阴离子交换膜。 [0056] 对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制与本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。 8 8 CN 116459680 A 说明书附图 1/3页 图1 9 9 CN 116459680 A 说明书附图 2/3页 图2 10 10 CN 116459680 A 说明书附图 3/3页 图3 11 11

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